Furanfettsäuren


Furanfettsäuren sind heterocyclische Lipidkomponenten mit einem Furanring, der namengebend für die Substanzklasse ist, in der Alkylkette. Furanfettsäuren können aber auch als epoxy­überbrückte, konjugierte Fettsäuren aufgefasst werden [1].


Abbildung 1: Struktur von (a) Furan und (b) der Furanfettsäure 9-(3,4-Dimethyl-5-propylfuran-2-yl)-nonansäure (9D3)

Leider gibt es nur wenig Literatur zu Furanfettsäuren, obwohl sie als besonders wertvolle Lebensmittelbestandteile eingestuft werden. Furanfettsäuren treten als Minorkomponenten praktisch überall da auf, wo auch mehrfach ungesättigte (polyunsaturated fatty acids, PUFA) vorkommen [2]. Furanfettsäuren sind nämlich exzellente Radikalfänger und können PUFAs vor Lipidperoxidation schützen [1]. Umso wichtiger ist es also, ihre Rolle in unserer Ernährung und ihr Vorkommen in unseren Lebensmitteln genauer zu beleuchten. Dass bisher nur relativ wenig publizierte Daten vorliegen, liegt auch daran, dass die Analyse auf Furanfettsäuren nicht einfach durchzuführen ist. Ihre Bestimmung in Lebensmitteln gelingt kaum ohne vorherige Anreicherung und auch dann nur mit Hilfe der GC/MS (während normale Fettsäuren immer noch häufig mit GC/FID bestimmt werden). Dass Vergleichsstandards nicht umfassend zur Verfügung stehen, ist ein weiteres Problem, das der Untersuchung ihrer wirklichen Bedeutung gegenwärtig entgegensteht. Wir versuchen, durch die Entwicklung routinefähiger Methoden und die Isolierung von Furanfettsäurestandards zur weiteren Entwicklung dieses wichtigen Forschungsgebietes mitzuwirken.


Allgemeine Strukturen von Furanfettsäuren

Geht man vom Furanring aus, so ist dieser i.d.R. drei- oder vierfach substituiert (Abb. 1 + 2).


Abbildung 2: Struktur und Nomenklatur der Furanfettsäuren

Dabei ist die 2-Position (α-Stellung) mit einem Carboxyalkylrest substituiert, der typischerweise eine Kettenlänge von 7, 9, 11 oder 13 C-Atomen aufweist und geradkettig/unverzweigt ist. Das zweite α-C-Atom (5-Position) trägt üblicherweise einen Propyl- (Abb. 1) oder Pentylrest (Abb. 2). Die β-Positionen sind entweder mit einer (dann die 3-Position) oder mit zwei Methylgruppen (3- und 4-Position) substituiert (Tabelle 1). Damit haben die wichtigsten Furanfettsäuren in Lebensmitteln Reste mit ungerader C-Zahl an allen Positionen (Tabelle 1). In den vergangenen Jahren haben wir jedoch weitere Furanfettsäuren in Lebensmitteln nachgewiesen, die von diesem Schema abweichen. Zudem wurden wenige ungesättigte Furanfettsäuren (z.B. vier in Fisch [5]) beschrieben.


Tabelle 1: Chemische Namen und Kurzformen von häufig in Lebensmitteln vorkommenden Furanfettsäuren                                                                  

Chemischer Name Carboxy-
alkylrest
Furan-
ring
Alkyl-
rest
Kurzform
9-(3-Methyl-5-propylfuran-2-yl)-nonansäure 9 M 3 9M3
9-(3,4-Dimethyl-5-propylfuran-2-yl)-nonansäure 9 D 3 9D3
9-(3-Methyl-5-pentylfuran-2-yl)-nonansäure 9 M 5 9M5
9-(3,4-Dimethyl-5-pentylfuran-2-yl)-nonansäure 9 D 5 9D5
11-(3,4-Dimethyl-5-propylfuran-2-yl)-undecansäure 11 D 3 11D3
11-(3-Methyl-5-pentylfuran-2-yl)-undecansäure 11 M 5 11M5
11-(3,4-Dimethyl-5-pentylfuran-2-yl)-undecansäure 11 D 5 11D5
13-(3-Methyl-5-pentylfuran-2-yl)-tridecansäure 13 M 5 13M5
13-(3,4-Dimethyl-5-pentylfuran-2-yl)-tridecansäure 13 D 5 13D5

M = 3-Methylfuran; D = 3,4-Dimethylfuran; fettgedruckt sind die i.d.R. wichtigsten fünf Furanfettsäuren


Nomenklatur von Furanfettsäuren

Die chemischen Namen von Furanfettsäuren leiten sich von Furan-substituierten Carbonsäuren ab. Dabei handelt es sich bei den in Abb. 2 gezeigten Furanfettsäuren jeweils um eine in 9-Position mit einem Furanderivat substituierte Nonansäure. In Abb. 2a ist das Furanderivat in 3-Position methyliert und in 5-Position propyliert. Somit ergibt sich der chemische Name 9-(3-Methyl-5-propylfuran-2-yl)-nonansäure (Tabelle 1). Für die in Abb. 2b gezeigte Furanfettsäure ergibt sich der chemische Name 9-(3,4-Dimethyl-5-propylfuran-2-yl)-nonansäure (Tabelle 1). Wie man sieht, sind die chemischen Namen der Furanfettsäuren ziemlich kompliziert, so dass schnell “handlichere” Kurzschreibweisen entwickelt wurden.
Hierbei haben wir kürzlich ein System eingeführt, das auf dem Vorschlag von Rahn et al. basiert und die Form “Zahl-Buchstabe-Zahl” hat [3]. Die vordere Zahl gibt die C-Zahl des Carboxyalkylrestes an (das wäre „9” in den in Abb. 2 gezeigten Beispielen), die hintere Zahl gibt die C-Zahl des Alkyl-Restes in 5-Position an (das wäre jeweils „5” in Abb. 2) [3]. Dazwischen steht ein Buchstabe und zwar „D” für 3,4-Dimethylfuran (Abb. 2b), „M” für 3-Methylfuran (Abb. 2a) oder „F” falls keine Methylgruppen in 3- und 4-Position vorliegen [3]. In unserem System lautet die volle Kurzform von 9-(3-Methyl-5-propylfuran-2-yl)-nonansäure also 9M3. Der Vorteil des Systems ist es, dass aus dem Kürzel direkt die Struktur der Furanfettsäure abgeleitet werden kann und dass die Kurzformen einfach zu sprechen sind („neun-emm-fünf” bzw. im Englischen „nine-emm-five”) [3]. Für die seltenen einfach ungesättigten Furanfettsäuren ergeben sich 9:1M3 („neun-eins-emm-drei”) bzw. 9M3:1 („neun-emm-drei-eins”), wie man das von der Nomenklatur gewöhnlicher Fettsäuren kennt.


Vorkommen von Furanfettsäuren in Lebensmitteln

Unter Einsatz einer synthetisch von David Knight von der University of Cardiff (Großbritannien) und von uns selbst präparativ gewonnener Furanfettsäuren entwickeln wir seit 2012 Methoden zur Bestimmung der Furanfettsäuren in Lebensmitteln. Sie beruhen auf der Umesterung der Lipidextrakte (Überführung in Methylester) und der Anreicherung der Furanfettsäuren mittels Silberionenchromatographie [2-4]. Die anschließende Bestimmung mittels GC/MS-SIM ermöglichte den Nachweis praktisch aller Furanfettsäuren (als Methylester) in vielen Matrices (Abb. 3).


Abbildung 3: Tägliche Furanfettsäureaufnahme in Deutschland [mg] mit Mittelwerten (Linie in den Balken) und Minimal- und Maximalwerten

In diesem Zusammenhang fiel u.a. auf, dass Biomilch in Deutschland höhere Gehalte an Furanfettsäuren aufwies (Abb. 3) [4]. Zudem waren die Gehalte im Sommer höher als im Winter (Abb. 3). Interessant war ferner, dass Sojaöl ebenfalls eine gute Quelle darstellt, allerdings nach Raffination nur noch wenig Furanfettsäuren im vermarkteten zurückbleiben. Da Sojaöl am Markt generell raffiniert ist, ist der Beitrag von Sojaöl zur Furanfettsäureaufnahme relativ gering. Die wichtigste Aufnahmequelle für Furanfettsäuren in Deutschland ist jedoch Fisch, trotz des verhältnismäßig geringen Konsums [4]. Mit einer verfeinerten GC/MS-SIM Methode konnten in Fischlebern bis zu 23 unterschiedliche Furanfettsäuren nachgewiesen werden [5]. In diesem Zusammenhang entwickelten wir Methoden [2, 5], mit denen die Strukturen unbekannter Furanfettsäuren zugeordnet werden konnten. Auf diese Weise konnte z.B. die seltene Furanfettsäure 8D4 erstmalig in Fisch nachgewiesen werden [5]. In Zusammenarbeit mit Jaap van Rijn (Rehovot) ergab sich bei der Analyse von Fisch aus einem Zero-Discharge-Aquaculture-System, dass eine hohe Qualität des Fischfutters wichtig ist, denn sonst können sogar Furanfettsäuren wie 8F6 als Artefakte gebildet und im Fisch angereichert werden [2]. In einer weiteren Studie ergab sich, dass die Furanfettsäuren in der Cholesterolesterfraktion bis zu 64% der Fettsäuren stellten, während an Cholesterol fast keine PUFA gebunden waren [6].


Literatur

[1]


Walter Vetter, Christine Wendlinger (2013):
Furan fatty acids – valuable minor fatty acids in food.
Lipid Technol. 23: 7-10 (DOI: 10.1002/lite.201300247

[2]


Walter Vetter, Kerstin Ulms, Christine Wendlinger, Jaap van Rijn (2016):
Novel non-methylated furan fatty acids in fish from a zero discharge aquaculture system.
NFS Journal 2: 8-14 (DOI: 10.1016/j.nfs.2015.11.001)

[3]


Walter Vetter, Sophia Laure, Christine Wendlinger, Axel Mattes, Andrew W. T. Smith, David W. Knight (2012):
Determination of furan fatty acids in food samples.
J. Am. Oil Chem. Soc. 89: 1501-1508 (DOI: 10.1007/s11746-012-2038-6)

[4]


Christine Wendlinger, Walter Vetter (2014):
High concentrations of furan fatty acids in organic butter samples from the German market.
J. Agric. Food Chem. 6262: 8740-8744 (DOI: 10.1021/jf502975b)

[5]


Christine Wendlinger, Simon Hammann, Walter Vetter (2016):
Detailed study of furan fatty acids in total lipids and the cholesteryl ester fraction of fish liver.
Food Anal. Methods 9: 459-468 (DOI: 10.1007/s12161-015-0211-x)

[6]


Simon Hammann, Christine Wendlinger, Walter Vetter (2015):
Analysis of intact cholesteryl esters of furan fatty acids in cod liver.
Lipids 50: 611-620 (DOI: 10.1007/s11745-015-4019-7)