Bromierte Flammschutzmittel

Mit dem Nachweis unbekannter bromierter Naturstoffe ergab sich zwangsläufig, dass unser Untersuchungsspektrum an anthropogenen Schadstoffen um bromierte Flammschutzmittel erweitert werden musste, damit diese von den bromierten Naturstoffen unterschieden und die jeweiligen Gehalte miteinander verglichen werden können. Auf diese Weise lässt sich u. E. am besten die Relevanz beider Verbindungsklassen dokumentieren.
Zu den wichtigsten Substanzklassen apolarer bromierter Flammschutzmittel zählen die polybromierten Biphenyle (PBBs) und die polybromierten Diphenylether (BDEs).

Hauptkongener in Firemaster BDE 209; BDE 47 BDE 47
Abb.: Struktur von 2,2´,4,4´,5,5´-Hexabrombiphenyl
(Hauptkongener in "Firemaster")
Abb.:Struktur von Decabromdiphenylether
(BDE 209)
Abb.:Struktur von 2,2´,4,4´-Tetrabromdiphenylether
(BDE 47)

Unsere Untersuchungen zielen auf die vollständige Erfassung der Zusammensetzung wichtiger technischer Gemische ab. So wurden die technischen Pentabrom-, Octabrom- und Decabromdiphenylethergemische hinsichtlich ihrer Zusammensetzung untersucht. Neben dem Nachweis von >70 BDE-Kongeneren wurden in der Pentabromdiphenylether-Mischung auch zwei bromierte Dioxine nachgewiesen (Fresenius Environ. Bull. 13 (2004), 3-9). Zudem konnten wir kürzlich nach Isolierung mittels HPLC und anschließender NMR-Strukturaufklärung zwei wichtige Octabromdiphenylether-Kongenere als BDE 196 und BDE 197 identifizieren (J. Sep. Sci. 28 (2005), 2268-2274). Inzwischen können wir auf über 40 Einzelverbindungen zur Untersuchung der BDE-Rückstände in Proben zurückgreifen.
Diese Standards werden zur Untersuchung des anaeroben Abbaus von BDEs eingesetzt. Dabei setzen wir – wie auch zum PBB-Abbau – superreduzierte Corrinoide ein.

Neben der Bestimmung wichtiger Vertreter dieser Substanzklassen in Lebensmitteln untersuchen wir auch die Bedeutung der axialen Chiralität von PBBs. Mittels HPLC an seriell gekoppelten C18-Phasen konnten mehr als 10 PBB Kongenere isoliert werden. Anschließend gelang es mittels HPLC an chiralen stationären Phasen, die isolierten chiralen PBB-Atropisomere zu trennen (J. Chromatogr. A 973 (2002) 123). Ferner konnten wir die Enantiomere von PBB 149, das ein Molekulargewicht von über 600 Da aufweist, mittels enantioselektiver GC trennen.

GC/ECD-Chromatogramm von PBB 149

Abb.: GC/ECD-Chromatogramm der Enantiomerentrennung von PBB 149
an 6-O-tert.-Butyldimethylsilyl-2,3-di-O-Methyl-β-Cyclodextrin


Während die enantioseletive Bestimmung des Standards gelang, mussten zur Bestimmung der Enantiomerenverhältnisse in Proben selektivere GC/MS-Methoden entwickelt werden. Mittels GC/EI-MSMS (J. Chrom. A 1063, 2005, 193-199) und durch erstmaligen Einsatz der GC/NCI-MSMS für polyhalogenierte Verbindungen (Organohalogen Compds. 66, 2004, 213-218) konnten wir die enantioselektive Anreicherung von PBB 149 in einer Vogeleiprobe nachweisen. Diese enantioselektiven Untersuchungen entstanden in Zusammenarbeit mit Urs Berger und Espen Mariussen – beide NILU – und Arntraut Götsch.